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Chemistry Class 12th | chapter 9 उपसहसंयोजक यौगिक | All topics in one video Ncert based 2021 (मई 2024)
लिगैंड क्षेत्र और आणविक कक्षीय सिद्धांत
1950 के बाद से यह स्पष्ट हो गया है कि एक अधिक संपूर्ण सिद्धांत, जिसमें आयनिक और सहसंयोजक दोनों से योगदान शामिल है, समन्वय यौगिकों के गुणों का पर्याप्त विवरण देने के लिए आवश्यक है। ऐसा सिद्धांत तथाकथित लिगैंड फील्ड सिद्धांत (एलएफटी) है, जिसका मूल अधिक सामान्य है, लेकिन अधिक जटिल है, रासायनिक बंधन के सिद्धांत को आणविक कक्षीय (एमओ) सिद्धांत कहा जाता है। (आणविक कक्षाएँ अणुओं में इलेक्ट्रॉनों के स्थानिक वितरण का वर्णन करती हैं, जैसे परमाणु कक्षाएँ परमाणुओं में वितरण का वर्णन करती हैं।) यह सिद्धांत समन्वय यौगिकों के अधिकांश गुणों के लिए उल्लेखनीय सफलता के साथ है।
एक समन्वय यौगिक के चुंबकीय गुण संबंध में उपयोग किए गए कक्षीय ऊर्जा स्तरों के अप्रत्यक्ष प्रमाण प्रदान कर सकते हैं। हंड नियम, जो उस क्रम का वर्णन करते हैं जिसमें इलेक्ट्रॉन परमाणु के गोले भरते हैं (क्रिस्टल देखें: चुंबकत्व), इसके लिए आवश्यक है कि ऊर्जा स्तरों में अधिकतम अप्रकाशित इलेक्ट्रॉनों की संख्या समान या लगभग समान ऊर्जा हो। ऐसे यौगिक जिनमें कोई अप्रकाशित इलेक्ट्रॉन नहीं होते हैं, उन्हें चुंबकीय क्षेत्र से थोड़ा सा हटा दिया जाता है और कहा जाता है कि वे चुंबकीय हैं। क्योंकि अनपेक्षित इलेक्ट्रॉन छोटे मैग्नेट की तरह व्यवहार करते हैं, ऐसे यौगिक जिनमें अप्रकाशित इलेक्ट्रॉन होते हैं वे एक चुंबकीय क्षेत्र द्वारा आकर्षित होते हैं और उन्हें अर्ध-चुंबकीय कहा जाता है। किसी यौगिक के चुंबकत्व के माप को उसका चुंबकीय क्षण कहा जाता है। जटिल आयन हेक्साफ्लोरोफेरेट (3–) (FeF 6 3 has) में पांच अप्रकाशित इलेक्ट्रॉनों के साथ एक पदार्थ से अपेक्षित चुंबकीय क्षण होता है, जैसा कि मुक्त लोहा (3+) आयन (Fe 3+) करता है, जबकि चुंबकीय क्षण घनिष्ठ रूप से संबंधित हेक्सासानोफेरेट (3-) ([Fe (CN) 6] 3−), जिसमें Fe 3+ भी शामिल है, केवल एक अप्रकाशित इलेक्ट्रॉन से मेल खाती है।
एलएफटी चुंबकीय गुणों में इस अंतर के लिए जिम्मेदार है। ऑक्टाहेड्रल परिसरों के लिए, लिगेंड्स के इलेक्ट्रॉन सभी छह बॉन्डिंग आणविक ऑर्बिटल्स को भरते हैं, जबकि मेटल केशन से कोई भी इलेक्ट्रॉन्स नॉनबॉन्डिंग (टी 2 जी) और एंटीजिंग (ई जी) ऑर्बिटल्स पर कब्जा कर लेते हैं । ऑर्बिटल (टी 2 जी और ई जी) के दो सेटों के बीच कक्षीय विभाजन को कक्षीय लिगैंड फ़ील्ड पैरामीटर, (o (जहां o ऑक्टाहेड्रल के लिए खड़ा है) के रूप में नामित किया गया है । लिगेंड्स जिनके ऑर्बिटल्स मेटल केटेशन ऑर्बिटल्स के साथ दृढ़ता से बातचीत करते हैं, उन्हें मजबूत-फील्ड लिगेंड कहा जाता है। इस तरह के लिगंड के लिए कक्षीय विभाजन टी 2 जी और ई जी ऑर्बिटल्स के बीच होता है, और परिणामस्वरूप the ओ मान बड़ा होता है। ऐसे लिगैंड्स जिनकी ऑर्बिटल्स केवल मेटल केटेशन के ऑर्बिटल्स के साथ कमजोर रूप से संपर्क करती हैं, उन्हें कमजोर-फील्ड लिगेंड्स कहा जाता है। इस तरह के लिगंड के लिए कक्षीय विभाजन टी 2 जी और ई जी ऑर्बिटल्स के बीच होता है, और परिणामस्वरूप। ओ मान छोटा होता है। इलेक्ट्रॉन विन्यास के साथ संक्रमण धातु आयनों डी के लिए 0 डी के माध्यम से 3 और डी 8 घ के माध्यम से 10, केवल एक ही विन्यास, संभव है ताकि परिसर में इलेक्ट्रॉनों की शुद्ध स्पिन दोनों मजबूत मैदान और कमजोर मैदान लाइगैंडों के लिए ही है। इसके विपरीत, डी 7 (Fe 3+ d 5) के माध्यम से इलेक्ट्रॉन विन्यास डी 4 के साथ संक्रमण धातु आयनों के लिए, लिगैंड के आधार पर उच्च-स्पिन और निम्न-स्पिन दोनों राज्य संभव हैं। मजबूत क्षेत्र के लिगैंड, जैसे साइनाइड आयन, कम-स्पिन परिसरों में परिणाम करते हैं, जबकि कमजोर क्षेत्र के लिगेंड, जैसे कि फ्लोराइड आयन, उच्च-स्पिन परिसरों में परिणाम करते हैं। इसलिए, [Fe (CN) 6] 3, आयन में, सभी पांच इलेक्ट्रॉनों t 2g ऑर्बिटल्स पर कब्जा कर लेते हैं, जिसके परिणामस्वरूप चुंबकीय क्षण एक अप्रकाशित इलेक्ट्रॉन का संकेत देता है; [FeF 6] 3− आयन में, तीन इलेक्ट्रॉनों t 2g ऑर्बिटल्स पर कब्जा कर लेते हैं और दो इलेक्ट्रॉनों e g ऑर्बिटल्स पर कब्जा कर लेते हैं, जिसके परिणामस्वरूप एक चुंबकीय क्षण पांच अनियंत्रित इलेक्ट्रॉनों का संकेत देता है।
एलएफटी से एक महत्वपूर्ण निष्कर्ष यह है कि दो प्रकार के बांड, जिन्हें सिग्मा (and) बांड और पीआई (occur) बॉन्ड कहा जाता है, समन्वय यौगिकों में वैसे ही होते हैं जैसे वे साधारण सहसंयोजक (कार्बनिक) यौगिकों में करते हैं। दोनों में से अधिक सामान्य σ बॉन्ड हैं, जो बॉन्ड की धुरी के बारे में सममित हैं; are बांड, जो कम आम हैं, बांड अक्ष के संबंध में असममित हैं। समन्वय यौगिकों में, ding बॉन्डिंग का परिणाम लिगैंड से इलेक्ट्रॉनों के दान से हो सकता है, जैसे कि फ्लोरीन या ऑक्सीजन परमाणु, धातु परमाणुओं के खाली d ऑर्बिटल्स में। इस प्रकार के संबंध का एक उदाहरण क्रोमेट आयन में होता है, (CrO 4) 2 of, जिसमें ऑक्सीजन परमाणु केंद्रीय क्रोमियम आयन (Cr 6+) में इलेक्ट्रॉनों का दान करते हैं । वैकल्पिक रूप से, धातु परमाणु के डी ऑर्बिटल्स से इलेक्ट्रॉनों को लिगैंड के खाली ऑर्बिटल्स को दान किया जा सकता है। यह यौगिक टेट्राकार्बोनेलिक्ल, नी (सीओ) 4 में मामला है, जिसमें कार्बन मोनोऑक्साइड अणुओं में खाली the ऑर्बिटल्स निकल परमाणु से डी-ऑर्बिटल इलेक्ट्रॉनों को स्वीकार करते हैं।
लिगेंड को उनके दाता और स्वीकर्ता क्षमताओं के अनुसार वर्गीकृत किया जा सकता है। कुछ लिगेंड जिनके पास ig बॉन्डिंग के लिए उपयुक्त सममिति के साथ कोई भी कक्षा नहीं है, जैसे कि अमोनिया, केवल σ दान हैं। दूसरी ओर, कब्जे वाले पी ऑर्बिटल्स वाले लिगैंड्स संभावित and डोनर होते हैं और इन इलेक्ट्रॉनों को along-बॉन्डिंग इलेक्ट्रॉनों के साथ दान कर सकते हैं। खाली π * या डी ऑर्बिटल्स वाले लिगेंड्स के लिए, bon बैक बॉन्डिंग की संभावना है, और लिगेंड्स ors स्वीकर्ता हो सकते हैं। मजबूत (स्वीकारकर्ताओं (कम स्पिन, मजबूत क्षेत्र, और बड़े) मूल्यों के साथ सहसंबद्ध) से मजबूत ors दाताओं (उच्च स्पिन, कमजोर क्षेत्र, और छोटे δ मूल्यों के साथ सहसंबद्ध) के क्रम में लिगैंड्स को तथाकथित वर्णक्रमीय श्रृंखला में व्यवस्थित किया जा सकता है। इस प्रकार है: CO, CN - > 1,10-फेनिथ्रॉलाइन> NO 2 - > एनएच 3 > NCS - > H 2 O> F - > RCOO - (जहां R एक अल्किल समूह है)> OH - > Cl - Br - > मैं - । अतिरिक्त लिगेंड को यहां जोड़ा जा सकता है, लेकिन इस तरह की विस्तारित सूची बहुत उपयोगी नहीं होगी, क्योंकि लिगैंड्स का क्रम प्रकृति से प्रभावित होता है और धातु आयन पर चार्ज होता है, अन्य लिगेंड की उपस्थिति, और अन्य कारक।
इलेक्ट्रॉनों के रूप में अवशोषित प्रकाश की ऊर्जा को उच्च स्तर तक उठाया जाता है, संक्रमणकालीन वायुमंडलों के d कक्षीय स्तरों के बीच ऊर्जा में अंतर होता है। नतीजतन, इलेक्ट्रॉनिक स्पेक्ट्रा कक्षीय ऊर्जा के स्तर के प्रत्यक्ष प्रमाण और परिसरों में संबंध और इलेक्ट्रॉनिक कॉन्फ़िगरेशन के बारे में जानकारी प्रदान कर सकते हैं। कुछ मामलों में, ये स्पेक्ट्रा धातु के घ ऑर्बिटल्स (metal o) पर लिगेंड्स के प्रभाव की भयावहता के बारे में भी जानकारी दे सकते हैं । डी-इलेक्ट्रॉन विन्यास के ऊर्जा स्तर, व्यक्तिगत इलेक्ट्रॉनों की ऊर्जा के विपरीत, जटिल हैं, क्योंकि परमाणु कक्षाओं में इलेक्ट्रॉन एक-दूसरे के साथ बातचीत कर सकते हैं। टेट्राहेड्रल परिसर ऑक्टाहेड्रल परिसरों की तुलना में अधिक गहन अवशोषण स्पेक्ट्रा देते हैं। एफ-ऑर्बिटल सिस्टम (lanthanoids, 4fn, और actinoids, 5fn) के लिए एलएफटी उपचार डी-ऑर्बिटल सिस्टम के समान है। हालांकि, मापदंडों की संख्या अधिक है, और, क्यूबिक समरूपता वाले परिसरों में भी, एफ ऑर्बिटल्स के बंटवारे का वर्णन करने के लिए दो मापदंडों की आवश्यकता होती है। इसके अलावा, एफ-ऑर्बिटल वेव फ़ंक्शंस अच्छी तरह से ज्ञात नहीं हैं, और डी-सिस्टम के लिए एफ-इलेक्ट्रॉन प्रणालियों के गुणों की व्याख्या बहुत अधिक कठिन है। एफ-ऑर्बिटल सिस्टम के साथ ऐसी कठिनाइयों को दूर करने के प्रयास में, कोणीय ओवरलैप मॉडल (एओएम) नामक एक दृष्टिकोण विकसित किया गया था, लेकिन यह इन प्रणालियों के लिए अपेक्षाकृत कम मूल्य साबित हुआ।
मुख्य प्रकार के परिसरों
एक धातु आयन और लिगेंड के एक विशेष संयोजन और परिणामी परिसरों के गुणों के बीच परिसरों की प्रवृत्ति धातु आयन और लिगेंड दोनों के गुणों की एक किस्म पर निर्भर करती है। धातु आयन के उचित गुणों में इसके आकार, आवेश और इलेक्ट्रॉन विन्यास हैं। लिगैंड के प्रासंगिक गुणों में इसके आकार और आवेश, समन्वय के लिए उपलब्ध परमाणुओं की संख्या और प्रकार शामिल हैं, जिसके परिणामस्वरूप गठित केलेट रिंग्स (यदि कोई हो), और अन्य ज्यामितीय (स्टेरिक) और इलेक्ट्रॉनिक कारकों की एक किस्म शामिल है।
कई तत्व, विशेष रूप से कुछ धातुएं, ऑक्सीकरण राज्यों की एक श्रृंखला को प्रदर्शित करते हैं - अर्थात्, वे इलेक्ट्रॉनों की भिन्न संख्या को प्राप्त करने या खोने में सक्षम हैं। इन ऑक्सीकरण राज्यों की सापेक्ष स्थिरता अलग-अलग लिगेंड के समन्वय से स्पष्ट रूप से प्रभावित होती है। उच्चतम ऑक्सीकरण राज्य खाली या लगभग खाली डी उपधाराओं के अनुरूप हैं (जैसा कि डी ऑर्बिटल्स के पैटर्न कहा जाता है)। इन अवस्थाओं को आमतौर पर फ्लोरीन और ऑक्सीजन परमाणुओं जैसे छोटे नकारात्मक लिगेंड द्वारा सबसे प्रभावी रूप से स्थिर किया जाता है, जो बिना पके हुए इलेक्ट्रॉन जोड़े होते हैं। इस तरह के स्थिरीकरण को दर्शाता है, भाग में, इलेक्ट्रॉन दान के कारण from बॉन्डिंग का योगदान कॉम्प्लेक्स में धातु आयनों के खाली डी ऑर्बिटल्स के लिए होता है। इसके विपरीत, तटस्थ लिगेंड, जैसे कार्बन मोनोऑक्साइड और असंतृप्त हाइड्रोकार्बन, जो अपेक्षाकृत खराब इलेक्ट्रॉन दाता हैं, लेकिन जो धातु के भरे हुए डी ऑर्बिटल्स से s इलेक्ट्रॉनों को स्वीकार कर सकते हैं, धातुओं के निम्नतम निम्नतम स्तर को स्थिर करते हैं। इंटरमीडिएट ऑक्सीडेशन स्टेट्स पानी, अमोनिया और साइनाइड आयन जैसे लिगेंड द्वारा सबसे प्रभावी रूप से स्थिर होते हैं, जो मध्यम रूप से अच्छे don ors इलेक्ट्रॉन दाता होते हैं लेकिन अपेक्षाकृत खराब don don इलेक्ट्रॉन दाता या स्वीकारकर्ता (संरचना और बंधन के ऊपर देखें)।
विभिन्न ऑक्सीकरण राज्यों के क्रोमियम परिसरों
| ऑक्सीकरण अवस्था | ऋणावेशित सूक्ष्म अणु का विन्यास* | समन्वय जटिल |
|---|---|---|
| * सुपरस्क्रिप्ट द्वारा संकेतित d इलेक्ट्रॉनों की संख्या। | ||
| ** आर एक कार्बनिक क्षारीय कट्टरपंथी का प्रतीक है। | ||
| +6 | घ ० | [सीआरएफ ६], [सीआरओ ४] २, |
| 5 | घ १ | [सीआरओ ४] ३− |
| 4 | घ २ | [CrO 4] 4−, [Cr (OR) 4] ** |
| +3 | घ ३ | [सीआर (एच २ ओ) ६] ३+, [सीआर (एनएच ३) ६] ३+ |
| +2 | d 4 | [सीआर (एच २ ओ) ६] २+ |
| 0 | d 6 | [सीआर (सीओ) ६], [सीआर (सी ६ एच ६) २] |
